警察出警时必须携带的证件是 人民警察证。人民警察证是民警执法时的必备证件，用于表明执法身份，防止冒充警察的情况发生。在一般情况下，无论是着装警察还是便衣警察，都应当主动出示人民警察证。在特殊情况下，如紧急情况，虽然可以不着警服，但必须出示警察证以表明身份。
此外，根据《公安机关人民警察证使用管理规定》，人民警察证是公安机关人民警察身份和依法执行职务的凭证和标志。在依法执行职务时，除法律、法规另有规定外，警察应当随身携带人民警察证，并主动出示以表明身份。
因此，警察出警时必须携带的证件是人民警察证，这是确认其身份和执法权限的重要依据。