离职证明应当在 劳动合同解除或终止的当天就出具。根据《劳动合同法》第五十条的规定，用人单位在解除或者终止劳动合同时，就应当出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。
因此，离职证明的开具时间主要取决于用人单位的办事流程，但最迟不得超过劳动者离职后的十五天。在实际操作中，许多公司会在劳动者提出辞职后尽快办理离职手续，并在当天或最迟在离职后的十五天内开具离职证明。
如果单位没有按照法律规定及时开具离职证明，劳动者可以采取以下措施：
1. 到劳动行政部门举报。
2. 到劳动仲裁委员会申请仲裁。
3. 提起劳动诉讼。
建议劳动者在离职时及时与用人单位沟通，确保能够按时获得离职证明，以便顺利办理相关手续。